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Ln-An异双核配合物是探究4f-5f轨道相互作用最直接、最理想的分子模型，可整合Ln与An的轨道本征特性，实现单一金属中心难以企及的电子传递与功能协同效应。但受4f/5f轨道径向分布与能级的固有差异、以及4f-5f价层电子耦合与相对论效应叠加作用的共同影响。导致Ln-An异双金属配合物的精准构筑与精细电子结构解析难度极大，其成键模式、电子离域规律、轨道耦合本质等核心信息极度匮乏，成为无机合成化学与理论化学领域亟待突破的关键瓶颈。
针对上述科学挑战，核能放射化学实验室与宁夏大学郭燕副教授、南方科技大学姜雪莲博士、清华大学李隽院士及上海交通大学石伟群教授等研究团队合作，借助叠氮离子兼具σ给体与π受体的配位特性，成功合成两类叠氮桥连4f-5f异双金属配合物，并完成结构解析与光谱表征。实现了首例含4f-5f杂双金属有机配合物[An-N3-Ce（An = U, Th）]定向合成。相关成果以“Electronic Structure Modulation of Azide-Bridged An-Ln Heterobimetallic Complexes”为题被国际顶尖期刊Science China Chemistry接收。
本工作中，晶体结构分析显示，配合物呈现不对称 μ-N3配位的扭转反式弯曲构型；电子顺磁共振与磁性测试结果，清晰反映出配合物内电子离域特征，未成对电子主要分布于铈中心，同时通过叠氮桥发生部分离域。结合理论计算，探究了锕系元素对配合物电子结构的影响，并证实了4f-5f轨道能量匹配度驱动的氧化态反转这一关键现象：随锕系原子序数的递增，配合物的氧化态从AnIV-CeIII（Th→U），转变为AnIII-CeIV（Np→Cm），其核心驱动机制为Ln-4f与An-5f轨道能量匹配性的动态变化。
该工作阐明了相对论效应与电子分布在f区异金属体系中的协同作用，为理性设计新型 4f-5f 异双金属功能配合物、深化锕系化学认知提供关键理论与实验支撑。
论文信息：Yan Guo,# Xuelian Jiang,# Yifei He,# Kang Liu,# Xiangyu Liu, Jingxin Li, Mingliang Tong, Liyong Yuan, Jipan Yu*, Jun Li*, Weiqun Shi*. Electronic Structure Modulation of Azide-Bridged An-Ln Heterobimetallic Complexes. Sci. Chin. Chem. 2026, accepted. (The first four authors contributed equally to this work)