高温熔盐电化学在冶金、乏燃料后处理以及二氧化碳捕集等众多领域扮演着关键角色。在这些应用中,电解过程常用于提取或分离目标元素。然而,熔盐电解过程中,电沉积产物常常以细长的枝晶形态生长。这些枝晶的生长不仅影响电化学反应的稳定性、降低电解效率,还会带来安全隐患,从而阻碍了高温熔盐技术的进一步发展与应用。尽管在锂金属电池等领域,枝晶生长问题已受到广泛关注,但在高温、强腐蚀的极端环境下,针对熔盐应用中枝晶生长的研究却相对匮乏。因此,开发一种能够原位、实时监测高温熔盐中枝晶电沉积产生与生长过程的有效方法,对于理解枝晶的形貌与结构演化机制、制定有效的抑制策略至关重要。
针对上述挑战,实验室与中山大学中法核工程与技术学院刘奎副教授、上海交通大学核科学与工程学院石伟群研究团队等合作,开发了一种创新的原位表征方法。相关研究成果《利用同步辐射X射线断层成像与衍射技术原位表征高温熔盐电化学中铀枝晶的生长》(Operando characterization of uranium dendrite growth in high temperature molten salt electrochemistry by synchrotron X-ray tomography and diffraction)近期已被国际知名期刊《Advanced Science》接收。这项研究为铀枝晶的形成和演化提供了前所未有的见解,这对于推进乏燃料后处理熔盐电解精炼等应用至关重要。
该研究成功地将同步辐射X射线微计算机断层扫描技术(SR-μCT)与高能X射线衍射技术(HEXRD)相结合,实现了在673 K条件下对LiCl-KCl-UCl3熔盐体系中铀枝晶生长和离子扩散动力学的原位可视化和量化分析 。这种方法旨在克服传统实验室X射线CT空间分辨率不足的限制 ,为高温熔盐电化学过程提供高时空分辨的原位分析手段。
图1 原位SR-μCT/HEXRD联用的实验装置示意图。
图1 展示了该研究中原位SR-μCT/HEXRD联用的实验装置示意图 。该装置的核心是一个特殊设计的、可在高温下工作的石英毛细管电化学池(QCEC) ,它集成了不锈钢(STS)工作电极(直径约50 µm)和预镀了铀的镍对电极(直径约100 µm) 。石英毛细管主体为三层结构 ,两端用耐高温密封剂密封,以防止熔盐在高温实验中暴露于空气和湿气 。在恒电流电解过程中,同步辐射X射线光束穿过电化学池,SR-μCT用于实时收集铀枝晶的二维投影图像序列,HEXRD则用于同步采集电沉积产物的衍射图谱 ,从而实现对枝晶形貌和晶体结构的同步原位表征。图1b同时展示了实验中典型的恒电流电解电压瞬变曲线、SR-μCT获取的X射线投影图像序列以及HEXRD得到的衍射图像。
通过原位二维同步辐射成像技术,研究团队得以在循环伏安(CV)扫描过程中对铀的氧化还原反应进行细致表征,如图2所示 。通过对原始X射线投影图像进行处理得到的δC图像(衬度差异图像)能够清晰地揭示铀在电极表面的电沉积和溶解过程,以及枝晶的形成 。特别地,该方法首次实现了在CV扫描过程中对电极/熔盐界面处铀阳离子扩散层(图2a中明亮区域)变化的原位可视化观测 ,包括其在还原过程中的扩展 和氧化过程中的逐渐消失 。此外,通过分析电沉积铀和扩散层的图像衬度变化,可以计算出铀在电化学反应过程中的转移电荷量,并与理论计算值进行对比分析。
为了更细致地了解电沉积铀枝晶的几何结构与尺寸信息,研究人员利用SR-μCT技术对不同电流密度下形成的铀枝晶进行了三维重构和定量分析,结果如图3所示 。当转移电荷量达到80 mC时,在-100 mA/cm²的电流密度下,电沉积铀呈现出具有锋利边角的多面体形状 ;在-200 mA/cm²时,则主要在电极尖端形成片状扇形(或苔藓状)结构 ;而在更高的-400 mA/cm²电流密度下,铀枝晶形貌更为多样,既有长度小于50 μm的微小片状结构,也有长度接近500 μm的大型叶片状枝晶 。基于三维重构图像,研究者计算了不同电流密度下枝晶长度的体积分数分布 ,从而确定了铀晶核开始各向异性生长的临界尺寸 。此外,还计算了电沉积铀的体积比表面积和归一化体积分数(图3c) ,发现随着电解电流密度的增加,铀枝晶的体积比表面积增大,表明其致密性降低 ,而归一化体积分数则减小,说明在较低电流密度下可以获得空间利用率更高、更致密的铀沉积层。
图4集中展示了利用原位HEXRD技术对不同电流密度下(-100, -200, -400 mA/cm²)电解过程中铀枝晶晶体结构与取向演化的研究成果 。通过对获取的XRD图谱进行背景扣除(熔盐、毛细管及电极信号),确认电沉积产物为金属α-铀相 。图4b中的二维色图直观显示了在整个电解过程中,α-铀的(021)、(002)、(111)、(112)、(023)和(202)等主要晶面的衍射峰强度随电解时间的延长(即电荷转移量的增加)而逐渐增强,表明电沉积铀的不断累积 。通过计算各晶面的取向指数(N) ,发现在不同电流密度下,α-铀的优势取向晶面存在差异:在-100 mA/cm²时,(202)和(023)面占主导 ;而在-200 mA/cm²和-400 mA/cm²时,(002)、(202)和(112)面以及(002)、(111)和(112)面分别成为主要优势取向 。研究指出,随着电解电流密度的增大,具有更大晶面间距的择优取向晶面(如(002)面)的比例随之增加 ,这解释了在高电流密度下观察到的更为疏松且尺寸更大的铀枝晶形貌 。结合晶面表面能和原子密度的计算(图4c) ,以及基于SR-μCT重构图像进行的枝晶生长角度分析(图4d, 4e) ,进一步揭示了晶体取向对枝晶最终形貌的决定性作用,例如,在-200 mA/cm²和-400 mA/cm²下,枝晶的特定分支角度与α-铀(002)面同(202)、(112)或(111)面之间的夹角高度吻合 。
通过这些先进的原位表征技术以及辅助的多物理场模拟 ,该研究阐明了有限的离子扩散是导致枝晶形成的主要原因 ,而晶体结构和取向则显著影响其生长形貌 。这项开创性的工作极大地增进了对高温熔盐中铀枝晶生长机制的理解 ,为开发抑制枝晶形成的策略奠定了基础框架 。这些发现以及所开发的原位表征方法对冶金、电池和燃料电池等多种电化学系统具有广泛的启示意义 。
本研究得到了国家杰出青年科学基金、国家自然科学青年基金和国家重点研发计划青年科学家项目的支持。同时,本工作的同步辐射SR-μCT实验在北京同步辐射装置(BSRF)的4W1A线站进行 ,HEXRD实验在上海同步辐射装置(SSRF)的BL13SSW线站进行 ,研究团队对上述大型科学装置提供的机时和技术支持表示感谢。
文章信息:Kui Liu*,# Tan Tan,# Yuke Zhong, Yafei Wang,* Tao Bo, Zimei Bai, Shanfeng Wang, Kai Zhang, Wanxia Huang, Jianrong Zeng, Weiqun Shi*. Operando characterization of uranium dendrite growth in high temperature molten salt electrochemistry by synchrotron X-ray tomography and diffraction. Adv. Sci. 2025, accepted. (The first two authors contributed equally to this work)