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日前，郭燕博士和于吉攀博士在f区金属有机配合物合成领域取得的重要进展被J. Am. Chem. Soc.接收，热烈祝贺！
具有单电子离域效应的镧系配合物是理解镧系元素4f/5d轨道杂化成键特征的重要目标，属于无机合成化学与量子理论化学领域的重要课题，具有很高的学术价值。然而，由于还原选择性低、产物稳定性差和分离困难等原因而无法获得目标化合物，导致其定向合成极具挑战性。
在本工作中，研究人员利用实验室开发的三脚架Trapen配体制备了(TrapenTMS)CeIVCl配合物，并与NaN3反应成功合成首例具有多中心单电子离域效应的CeN3Ce配合物[{(TrapenTMS)Ce}2(μ-N3)]•。通过X-射线单晶衍射、核磁共振波谱、紫外-可见-近红外吸收光谱、超导量子干涉仪磁学（SQUID）和电子顺磁共振(EPR)、X-射线吸收谱等实验表征手段并结合计算化学研究了该配合物的结构和成键性质。研究表明，该配合物中两个混合价的Ce原子被N3-离子桥连，形成反式弯折扭转构型的Ce-N3-Ce单元。低温（2 K）EPR测试显示其具有明显的电子离域特性(g = 2.003)。量子化学计算发现电子自旋密度分布在骨架Ce-N3-Ce上，揭示了由于Ce(5dπ)-N3(π*)-Ce(5dπ)的参与，单占据分子轨道(SOMO)中存在强烈的4f/5d轨道混合，使得体系中的单电子延伸到Ce-N3-Ce区域，形成了多中心单电子(Ce-N3-Ce)的配合物。
本项工作首次发现在双核镧系金属有机配合物中只存在一个电子时，可借助具有π体系的桥联配体，实现多中心单电子的长程离域。对其化学键合作用及电子分布的理论研究进一步加深了镧系元素成键本质的认识，为设计和发现新的具有单电子离域效应的镧系或者锕系配合物提供了一个典型的范例。
论文信息：Yan Guo,# Xue-Lian Jiang,# Qun-Yan Wu,# Kang Liu, Wenyuan Wang*, Kong-qiu Hu, Lei Mei, Zhi-fang Chai, John K. Gibson, Ji-pan Yu*, Jun Li*, and Wei-qun Shi*. 4f/5d Hybridization Induced Single-Electron Delocalization in an Azide-Bridged Dicerium Complex. J. Am. Chem. Soc. 2024, accepted. (The first three authors contributed equally to this work)