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李小波同学关于硝酸溶液中甲基肼还原Pu(IV)和Np(VI)的理论研究工作被Chinese Chemical Letters接收，祝贺！
核燃料循环是核能可持续发展的必然选择，而乏燃料后处理是实现核燃料循环的关键一步。在经典的乏燃料后处理流程PUREX中，萃取剂磷酸三丁酯(TBP)对Pu(IV)的萃取能力远远大于Pu(III)，利用无盐还原剂将有机相中的Pu(IV)还原为不被TBP萃取的Pu(III)，使其进入水相，可实现乏燃料中U/Pu分离。TBP对Np离子的萃取能力为Np(VI) > Np(IV) >> Np(V)，将Np离子的价态调节到+V也可实现乏燃料中Np的分离。因此，乏燃料中Np和Pu的有效调价是其各自分离的关键。实验发现有些羟胺、脲和肟类还原剂能将有机相中的Pu(IV)和Np(VI)分别还原到Pu(III)和Np(V)，有些还原剂比如正丁醛和甲基肼仅还原Np(VI)到Np(V)而不还原Pu(IV)，从而实现了Np的单独分离。甲基肼对Np(VI)和Pu(IV)的还原速率存在显著差异，而这种差异性的微观机理解释对于我们理解乏燃料中Np和Pu的分离具有重要的借鉴意义。我们在前期探讨肼及其衍生物还原Np(VI)的基础上(J. Phys. Chem. A 2020, 124, 3720; J. Phys. Chem. A 2021, 125, 6180; Radiochim. Acta 2022, 110, 471; Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, 24, 17782; J. Phys. Chem. A 2023, 127, 4259-4268)，本工作进一步探究了硝酸溶液中甲基肼还原Np(VI)和Pu(IV)的反应机理。研究结果表明，由于硝酸根参与Np(VI)离子的配位，甲基肼还原[NpVIO2(H2O)5]2+和[NpVIO2(NO3)(H2O)3]+的能垒差异明显，这说明了配位环境对Np(VI)还原速率的影响。反应能垒也表明甲基肼还原[NpVIO2(H2O)5]2+的速率明显低于还原[PuIV(NO3)2(H2O)7]2+，这与实验结果一致。电子密度分析表明第一个Np(VI)和Pu(IV)还原属于外层电子转移，第二个Np(VI)和Pu(IV)还原属于氢转移。该工作阐明了硝酸溶液中甲基肼还原Np(VI)和Pu(IV)的微观机理差异，为乏核燃料后处理中设计适用于Np/Pu分离的新型还原剂提供理论指导。
文章信息：Xiao-Bo Li, Qun-Yan Wu,* Cong-Zhi Wang, Jian-Hui Lan, Meng Zhang,* and Wei-Qun Shi*. Theoretical perspectives on the reduction of Pu(IV) and Np(VI) by methylhydrazine in HNO3 solution: Implications for Np/Pu separation. Chin. Chem. Lett. 2023, accepted.