|
|
|
日前，黄志伟博士和胡孔球博士关于锕系光功能材料应用于CO2还原领域的研究被J. Am. Chem. Soc.接收，热烈祝贺！
太阳能驱动的CO2还原反应被认为是缓解能源危机与环境污染的有效途径之一，设计开发高反应活性的光催化剂用于CO2还原一直是严峻的挑战。在各类光催化材料中，金属-有机框架（MOFs）材料因大比表面积、高孔隙率和易功能化等特点，在光催化CO2还原领域展现出巨大的应用前景。
在可见光的激发下，大共轭的卟啉基元可产生光生电子-空穴对，光生电子的分离与迁移对光催化CO2还原至关重要。已有的研究表明，光敏基元卟啉的高度致密堆叠，可在分子间形成快速的电子传导通路，从而提升载流子的分离与传输效率。然而，卟啉分子之间的重叠程度是如何影响载流子的分离和迁移，并最终影响材料的光催化性能，目前尚不清楚。
为此，核能放射化学实验室以锕系金属钍为节点，与卟啉配体构筑了一例二维卟啉MOF IHEP-21，并基于热诱导策略通过两步单晶-单晶转换得到三维卟啉MOF IHEP-22和IHEP-23。钍的大离子半径和高配位数的性质赋予了框架材料结构的多变性，有利于MOF的热诱导多步晶转过程。结构分析表明，材料中卟啉分子的π-π堆叠程度发生了很大的变化，这极大地影响了材料的光电性能和光催化CO2还原活性。其中，IHEP-22(Co)的光催化还原CO2产CO的速率达到350.9 µmol·h-1·g-1，这是IHEP-21(Co)的3.6倍，是IHEP-23(Co)的1.46倍。光电化学表征和理论计算表明，卟啉分子之间形成的电子传递通路抑制了光生载流子的复合，从而实现了高效光催化CO2还原。
该工作为调控光催化剂中载流子的分离与迁移提供了一种新的方法，有助于指导设计合成性能优异的光催化剂用于太阳能燃料的生产。
论文信息：Zhi-Wei Huang,# Kong-Qiu Hu,# Xiao-Bo Li, Zhi-Ni Bin, Qun-Yan Wu, Zhi-Hui Zhang, Zhi-Jun Guo, Wang-Suo Wu, Zhi-Fang Chai, Lei Mei*, and Wei-Qun Shi*. Thermally Induced Orderly Alignment of Porphyrin Photoactive Motifs in Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2023, accepted. (The first two authors contributed equally to this work)