基金委重大项目“锕系元素高温熔盐化学研究” 项目研究成果介绍

发布人：超级管理员发布时间：2023-02-02 浏览次数：13354

一、活性阴极应用于干法后处理锕-镧分离的系统研究。

无论是氧化物乏燃料还是金属乏燃料，在熔盐电精炼流程中An与裂片元素(FP)的电化学分离都是An元素回收的关键环节。目前的电精炼流程主要采用不锈钢阴极来回收大量的金属U，然后采用液态Cd阴极共同回收U和超铀元素(TRU)，同时实现与FP的分离。该过程中，An-Ln的分离效果与其在电极材料上的沉积电位差密切相关，电位差越大越容易分离，反之越难分离。而在传统的液态Cd阴极上An、Ln的沉积电位差很小，因此An-Ln分离效果较差。与液态Cd阴极相比，在Al电极上An元素与Ln元素的沉积电位差较大，更容易实现An与Ln的分离。我们的研究发现在Al电极上Th/Ln及U/Ln的分离因子与液态Cd阴极相比，可以提升两个数量级（Electrochim. Acta, 2018, 275, 100）。尽管活性铝阴极在进行电化学分离锕镧系元素时具有很大的优势，但将其用于干法后处理实际应用中仍存在两个较为关键的问题需要解决，一是形成的电解产物An-Al合金需要进一步处理才能将锕系元素回收复用，而传统的An-Al合金处理技术方案流程复杂要求苛刻，急需发展简单、实用并且能够从An-Al中高效回收An的新策略；二是由于固-固界面反应的限制，铝阴极沉积锕系元素的提取速度较慢，因此需要改进电化学分离的相关工艺，以提升电沉积处理锕系元素的速率和能力。为此项目团队一方面开发了原位阳极沉淀技术实现了An-Al合金中An的高效回收，另一方面通过提高电极微结构、加入少量氯铝酸盐调控电化学分离决速步骤，以及开发多元液态合金阴极材料等策略显著提高了活性铝阴极材料对锕镧系的提取速率。此外还对除铝以外的其他活性阴极或液态阴极材料的镧锕系电化学分离行为进行了较为系统的研究，积累了一批熔盐电化学分离锕镧系元素的基础数据。以下对这部分研究内容进行分别介绍。

1.1发展原位阳极沉淀技术实现铝合金中锕系元素的高效回收

干法后处理技术在处理高燃耗的乏燃料时具有突出的优势，被视为快堆核燃料循环的必备后处理技术，而高温熔盐电解是目前最主要的干法后处理技术。在经典的熔盐电精炼处理乏燃料的流程中，锕系（An）与镧系（Ln）元素的分离仍是亟待解决的关键问题之一。项目组前期发展了基于固态活性Al阴极的镧锕系元素熔盐电解分离流程，大大提高了An与Ln的分离效果。然而如前所述，基于固态Al阴极的An-Ln分离，其阴极产物通常为固态Al-An合金，不能直接复用于燃料制造，而需要实现Al与An的进一步分离。这一分离过程通常需要在高温下通入氯气将Al-An氯化为AnClx和AlCl3，然后利用AnClx与AlCl3沸点的差异，采用高温挥发法才能实现分离。该过程腐蚀性强，实验设备要求高，工业化难度大，是制约固态Al阴极实际应用的一个“卡脖子”环节。

为此，项目人员开发了在低温NaAlCl4熔盐体系中的阳极原位沉淀技术用于分离Al-An合金中的Al和An。该技术利用了AnCl3在NaAlCl4中溶解度低的特性，结合电化学氧化技术，以Al-An合金作为阳极，Al金属作为阴极进行电解。以U为例，在阳极Al-U合金被氧化形成AlCl3和UCl3，AlCl3在NaAlCl4熔盐体系中可溶并向阴极扩散，在Al阴极上沉积得到Al枝晶， UCl3则由于极低的溶解度直接沉淀在阳极下方，从而实现分离，如图1所示。上述过程铀的回收率接近95%，而铝的回收率大于99%，具有快速的电化学动力学，良好的选择性以及较高的回收率。该分离方法有别与传统的电化学分离过程，其分离效果不再依赖被分离组分在电极上的沉积电位，而是由各组分在熔盐中的溶解度所决定，因此不受电化学窗口或阴极电位的限制。整个操作过程在200℃以下进行，条件温和且步骤简单，成功解决了U-Al合金中U难以分离的关键问题。这对于活性Al阴极在An-Ln分离中的实际应用具有重要的意义。同时该方法也可以用于过渡金属铝合金和稀土金属铝合金的分离，普适性好，对于冶金行业Al合金的纯化也具有重要意义。相关研究发表在Nat. Commun.杂志上（Nat. Commun., 2021, 12, 5777）。

图1. Al-M合金中M与Al分离示意图，以及采用该方法得到的MClx产品。

随后，继续对该原位阳极沉淀方法进行了优化改进。首先是对熔盐体系进行了探索，并以Al-Ce合金模拟Al-Pu合金进行拓展研究。研究了NaAlCl4，LiAlCl4，以及NaAlCl4-LiAlCl4二元共晶熔盐体系对Al-Ce合金分离的影响。发现NaAlCl4-LiAlCl4二元共晶体系可以使电解温度降低20-30℃，在降低能耗的同时进一步降低了盐的挥发性。而在较低温度下，阴极产物呈大颗粒状（图2），吸附盐量较少，这有利于电解完成后阴极产物与熔盐的快速分离。同时，在NaAlCl4-LiAlCl4二元共晶盐体系中的电流较大，具有更快的电极动力学（图3）。NaAlCl4-LiAlCl4二元共晶体系应用于An-Al合金的分离更具优势。

图2. NaAlCl4，LiAlCl4，NaAlCl4-LiAlCl4三种熔盐体系中得到的阴极电解产物照片。

图 3. NaAlCl4，LiAlCl4，NaAlCl4-LiAlCl4三种熔盐体系中得到的阴极电解产物中施加不同电位时的电流变化（上）及对应的电解产物物相分析结果（下）。

除了对熔盐体系改进之外，我们也探索了An-Al的氧化方式。将原来的NaAlCl4熔盐体系改变为LiGaCl4熔盐体系。如图4所示，利用Ga(III)的强氧化性，在熔盐中直接将U-Al合金中的U氧化为UCl3沉淀，Al被氧化为可溶的AlCl3，镓离子被还原成液态镓，从而实现U与Al的分离。研究发现产物Ga具有表面自清洁功能，可以得到纯度较高，结晶性较好的金属Ga（图5）；产物UCl3沉淀表面会粘附部分反应溶剂LiAlCl4，通过在减压蒸馏后可将除去表面粘附的LiAlCl4，得到晶型较好的UCl3。由于镧锕分离得到的铝合金粒径很小(亚毫米级)，整个反应速率较快，可在几小时内反应完全。这一过程只涉及化学反应，避免了通电，有利于后期工艺的简化及设备扩大。

图4. U-Al合金与LiGaCl4化学反应示意图。

图5. (a) 产物镓的照片图；(b) 底部UCl3沉淀的照片图；(c)产物镓的XRD图；(d) UCl3沉淀的XRD图；(d) UCl3沉淀烘干后的XRD图。

1.2 活性Al阴极的锕镧电化学分离研究与工艺优化

为实现氯化物熔盐中An/Ln的快速高效分离，项目研究人员对基于活性铝阴极的干法电精炼流程进行了改进，主要选取改变电极过程的速控步骤和改变电极的微结构两种策略来提升反应速率。

首先在LiCl-KCl熔盐中通过加入KAlCl4引入铝离子，通过控制不同电位以共还原形成锕铝/镧铝合金的方式分别实现铀和稀土的选择性提取。研究发现，加入KAlCl4后，电极过程的速控步骤由固态阴极的“固-固扩散控制”转变成熔盐中离子的“液-液扩散控制”，在32 h内实现99.8%的铀的快速提取（图6），相比活性铝阴极其反应速率提高一个数量级；同时稀土元素的提取率达到99.9%，U/Nd、U/La的分离因子均大于104，电解产物经鉴定为铀铝合金，回收率大于95%，电流效率约为46%，且反应终点可控。

第二种策略是改变铝电极的微结构，通过使用多孔铝电极，利用电解过程中有效接触面积的增加提升铝合金化锕镧分离的速率。最初使用泡沫铝阴极进行0.2克级铀回收的小型实验验证，研究表明相比于无孔铝棒，中孔泡沫铝阴极对U/La的电解分离速率提升了1.6倍。考虑到实际应用的规模性，后续研究使用了孔径更大、机械强度更好的蜂窝铝作为阴极（图7），同时增加铀、稀土和盐的用量，进行20g级铀选择性提取的放大实验。具体地，将17 g U金属作为阳极，40 g蜂窝铝作为阴极，在600 g 含有UCl3（0.45wt%）和LnCl3(Ln=La, Ce, Nd, Sm)的熔盐中，通过恒电位-1.2 V(vs. Ag/AgCl)电解分离U和Ln。由于U的不断溶解，在电解后期金属铀耗尽后使用石墨作为替代阳极。研究发现无论是U金属或是石墨作为阳极，电解电流均比较大。从浓度变化曲线可知，在U金属做阳极时，由于U3+可以源源不断的溶解补充，在电解过程中U的浓度基本不变；20小时后U浓度的急剧下降对应着熔盐体系中U3+的浓度迅速降低。最终经过50 h电解处理，实现了U的提取率99.5%、回收率99.1%、电流效率80.0%，分离因子SFU/Ln均达到了103数量级（图7）。经估算采用蜂窝铝作为阴极对铀的提取速率相较于无孔铝棒提升了一个数量级。

以上两方面的研究有效提升了Al阴极对锕系元素的提取速率，并示范性、规模性地验证了固态铝电极在实际乏燃料干法后处理中锕镧元素电化学分离应用的可行性。后续可考虑将两种策略进行组合，通过协同增效原理进一步优化电化学分离工艺及沉积参数，继续缩短提取时间以提高分离效率，相关研究正在稳步推进中。

图6. (a) 电解过程的离子浓度变化曲线；(b) 电解前后的方波伏安曲线；(c) 电解过程的电流时间曲线；(b) 电解产物及其XRD图。

图7. 蜂窝铝阴极选择性电化学分离20 g级U放大验证实验及其提取结果。

1.3 含铝二元液态合金阴极电化学分离研究

Al阴极具有优异的An-Ln分离性能，然而在LiCl-KCl熔盐体系的操作温度下Al阴极仍为固态，An-Al合金的形成需要由电极表面不断向内部扩散，因此受到固-固扩散的限制，该合金化过程反应速率较低。除了1.1.2中提及的速控步骤以及微结构调控来提升合金化沉积的反应速率外，还可以考虑第三种策略，即通过向Al电极中掺入其他低熔点的金属，使其在氯化物熔盐工作温度下形成液态合金阴极，从而提高反应速率。因此在本项目支持下，开展了较为系统的二元液态合金阴极上锕镧系元素电化学行为与分离的相关研究。此部分内容的主要研究对象是Al-Ga阴极和Al-Zn阴极，这是由于Ga与Al同主族，具有相似的化学性质，且熔点极低，在Al电极中掺入Ga可以有效的降低Al的熔点形成Al-Ga二元液态阴极；此外Zn也具有较低熔点和沸点，价格低廉，也可以形成Al-Zn二元液态阴极。

首先以La、Ce、Eu、Sm为代表研究了Ln元素在Al-Ga阴极上的电化学行为与沉积机理。研究发现Ln元素更倾向与Ga作用, 对于一步还原的Ln（La，Ce）可以形成Ln-Al-Ga三元金属间化合物（图8），首次成功发现了Al2Ga2Ce三元合金电化学信号并制备了较纯的棒状Al2Ga2Ce三元合金（图9，Electrochim. Acta., 2019, 319, 869）。对于变价Ln（Eu、Sm）不易形成三元金属间化合物，例如通过探索变价稀土元素Eu在二元Al-Ga合金阴极上的电化学及电沉积行为，发现Eu在Al-Ga合金阴极的电化学过程很大程度上受Ga的性质控制，而与二元合金阴极中的Al关系不大，这些结果也与计算得到的三元相图一致，相关工作发表在J. Electrochem. Soc.杂志上（J. Electrochem. Soc., 2019, 166, D882）。

图8. 773 K下Al-Ga-Ce 三元相图。

图9. LiCl-KCl熔盐中Ce在Al-Ga阴极上的电化学行为研究及沉积产物分析。

为了系统评估二元液态阴极实际应用的可行性，进一步开展了锕、镧系元素在该阴极上电沉积的动力学研究。主要采用交流阻抗（EIS），线性极化（LP），Tafel等经典电化学技术研究La (III)在活性Al，Ga，Al-Ga合金阴极上的电沉积机制并获取了相关的动力学参数（图10，J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 062511）。结果显示，La(III)在Al，Ga，Al-Ga合金阴极上受扩散控制，且随着温度的升高，La(III)在电极表面的电荷转移电阻逐渐减小，交换电流密度逐渐增大,如图11所示。EIS测量和拟合结果显示，La离子在Al-Ga合金阴极上既与Al作用又于Ga作用。然而，La在Al-Ga阴极上的交换电流密度与纯Al或纯Ga相比，并未见明显优势。因此，从分离产物和动力学学角度综合分析，二元液态阴极用于干法后处理锕-镧分离与纯铝阴极相比，未见明显优势。

图10. La3+ 在Al-Ga合金阴极上的电化学还原机制与沉积动力学研究。

图11. La(III)在Al，Ga，Al-Ga合金阴极上i0随温度的变化。

随后将液态Al-Ga合金阴极应用到Ln-An分离中，以U为代表，研究了锕系元素在二元Al-Ga合金阴极上的电化学行为，并开展了U与稀土元素Ce的电解分离实验。结果表明，U与Ce能在二元Al-Ga合金阴极上成功分离，分离效果良好。U在Al-Ga合金阴极沉积可以同时得到Al3U和Ga3U金属间化合物，且这两种化合物的晶型一致。此外还对上述熔盐电解体系的U还原的界面反应过程进行了详细探讨（图12）。上述发现为二元合金阴极在Ln-An熔盐电解分离提供了基础数据与参考，相关结果发表在Electrochim. Acta.杂志上（Electrochim. Acta., 2020, 353, 136449）。然而从分离产物的后续转化与回收角度考虑，采用Al-Ga阴极得到产物组分相对复杂，这使得后期的产品处理过程比采用纯铝电极更难，因此需要对Al-Ga阴极的实际应用前景需要进一步评估。

图12. U与Ce在二元Al-Ga合金阴极上的电化学分离过程界面反应研究。

其次还以La、Er、Pr、Sm为代表研究了Ln 在Al-Zn合金阴极上的电化学行为（图13），同样发现多数一步还原的Ln可以形成Ln-Al-Zn三元金属间化合物，且形成二元金属间化合物时更易与Zn作用，多数两步还原的Ln不能形成三元金属间化合物，这些研究发现与Al-Ga二元阴极一致。同时还发现在Al电极中引入Zn可以成功的降低其熔点，形成二元液态合金阴极，加快反应速率，但是引入的Zn比Al更易与Ln元素作用形成金属间化合物。相关研究成果发表在Electrochim. Acta.和J. Electrochem. Soc.杂志上（Electrochim. Acta., 2019, 326, 134971；J. Electrochem. Soc., 2019, 166, D569）。

图13. 镨在钨和二元铝锌液态合金电极上电化学行为与沉积产物研究。

1.4 其他液态/活性阴极上锕镧系元素电化学行为与分离研究

在熔盐干法后处理过程中，利用液态金属电极分离稀土元素并提取锕系元素具有重要意义。项目成员首先研究了LiCl-KCl熔盐中Th(IV)在液态铋阴极上的电化学行为（J. Nucl. Mater., 2019, 523, 268），采用库伦滴定方法测定了不同温度下钍在液态铋中的活度、活度系数以及饱和溶解度，并利用恒电流电解的方法对Th进行了提取，成功得到金属间化合物Bi2Th。还采用不同参比电极对铀在液态铋电极上的活度、活度系数及溶解度等热力学数据进行了系统的研究，以及探讨了铀和铋在钨电极上的共沉积行为（图14，J. Electrochem. Soc., 2018, 165, D772）。由于液态Bi电极上锕系元素提取分离的动力学相关研究较少，随后通过电流脉冲和交流阻抗两种方法在不同温度条件下对铀在铋电极上的交换电流密度进行了测定，发现其结果与稀土元素钕极为接近，该条件下的数值可对模拟电解沉积过程提供参考。此外，还对U和轻稀土元素(La、Ce、Pr、Nd)进行了电解分离机制与分离效果研究（图15，J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 032503）。采用恒电流脉冲电解、恒电流电解和恒电位电解三种方法对熔盐中低于1wt%的铀进行了十组电解分离实验。通过对U/Ln进行摩尔比的分析，发现恒电流脉冲电解方法的分离结果较好，尽管U/Nd的分离因子相对较低但也能够取得较好的分离效果。以上工作为后续基于液态阴极的镧锕分离研究提供了基础数据，也为U、Pu以及次锕系元素的熔盐电解提取提供有价值的经验参考。

图14. 铀在液态铋电极上的电化学行为研究及电解产物表征。

图15. 铋电极上的铀的电解提取及其与轻稀土元素的电解分离过程示意图。

除锕系元素外，项目团队还系统研究了多种稀土元素在各类活性液态电极上的电化学行为与电沉积效果，获取了大量熔盐电化学相关的基础数据。主要开展了不同温度下轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd在液态铋中的热力学与动力学性质研究（J. Electrochem. Soc., 2018, 165, D452；J. Electrochem. Soc., 2020, 167, 122507），获得了形成的金属间化合物的吉布斯生成自由能、熵变与焓变；测定了镨在液态镉电极上的活度及活度系数，探讨了镨和镉在惰性电极上的共沉积行为，并以镨作为替代元素，研究了镨-镉合金的阳极溶解行为（J. Nucl. Mater., 2019, 523, 16）；此外还选取Nd为研究对象，通过多种电化学技术研究了Nd (III)在惰性W以及活性(固态Al、液态Ga、Bi、Cd、Zn、Pb、Sn)电极上的动力学性质，并从结合能的角度解释了Nd (III)在这些电极上的还原机理（Sep. Purif. Technol., 2022, 281, 119853）。

在上述研究结果的基础上，进一步开展了基于液态阴极的镧锕分离研究。我们首先开展了液态镓电极上铀(U)与镧系元素（La，Ce，Pr，Nd和Sm）的熔盐电解分离研究（Sep. Purif. Technol., 2021, 265, 118524）。主要通过恒电流、恒电位和电流脉冲等三种电解技术对U / Nd、U / La-Ce-Nd和U / La-Ce-Pr-Nd-Sm熔盐体系进行电解实现选择性分离，研究发现U / La和U / Sm的分离因子均可高达1000，U / Nd的分离因子约为350，相关分离因子比液态Cd阴极高1-2个数量级（图16）。其中脉冲电解获得的分离因子比恒电流和恒电位均要大，但是脉冲电解技术需要更多的时间，所以实际电解应用需要综合考虑分离因子和流程效率。随后从实验和Mediema理论模型验证两个角度，对比和评价低熔点金属Cd、Hg、Al、Ga、Sn、Pb 和 Bi作为液态阴极在流程中实现镧锕分离的可行性（J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 032507）。系统从物化参数（熔点、沸点、蒸气压）、电化学性质（电化学活性、电化学惰性、电化学窗口）、理论热力学性质（合金生成焓、活度，活度系数）综合考虑（图17），评估在各阴极上的分离性能。结果表明，在773K条件下，Al和Ga 阴极的镧锕分离性能最好。但这两种材料的物化参数表明，Al和Ga会减低流程的连续可操作性。因此在实际操作中选择阴极材料时，仍需要综合考虑各种影响因素。上述研究内容对于乏燃料干法后处理相关工艺技术的开发与优化具有重要的科学指导意义。

图16. 三种电解条件下液态镓阴极的镧锕分离因子比较。

图17.不同液态阴极形成的合金中铀和镧系元素的活度系数差异。

二、锕系镧系元素高温熔盐配位化学研究

为了更深入地理解熔盐电解干法后处理过程，本项目同时开展了高温熔盐体系中锕系及镧系元素的配位化学性质研究，在成功搭建高温原位光谱测量平台的基础上，主要通过原位光谱技术、分子动力学模拟和电化学测量等手段获取锕镧系元素的氧化态、电子结构、在熔盐中的配位构型以及电化学过程中不同化学种态之间的相互转化等关键信息，从分子层面进一步阐明电化学分离过程的微观机制。

2.1 高温原位光谱平台搭建

高温条件下电化学过程中锕、镧系元素的配位化学性质研究，需要结合各种原位光谱技术，同时需要满足高温、惰性气体氛围、放射性防护、接通电化学装置等条件，开展相关实验非常具有挑战性。在项目支持下首先搭建了适用于高温熔盐体系以及电化学测量的原位光谱实验平台，主要包括：原位同步辐射X射线吸收装置，原位紫外-可见-近红外光谱装置以及原位拉曼光谱装置（图18）。基于该平台得到的原位光谱数据与国外报道的实验结果相比信噪比更好，数据质量也更为可靠。本实验平台除了原位紫外光谱外，还结合了原位同步辐射和拉曼技术，多种原位技术联用更能准确的从多角度深入研究锕系镧系元素在高温熔盐中的基本配位化学与电化学性质。

图18. 高温熔盐原位光谱实验平台的搭建。

2.2 铝合金化分离过程中U3+/U4+循环电解的确认及消除

干法后处理对于未来先进核燃料循环具有重要意义，而高温熔盐中的电解精炼过程是干法后处理的关键环节。在电解精炼过程之后，一定量的铀和超铀元素与大量裂变产物一起保留在熔盐中，不利于最终地质处置。为了完全回收有毒和放射性的锕系元素，由德国超铀元素研究中心和韩国原子能研究所开发了彻底电解流程。项目团队近年来也采用彻底电解法以铝作为活性阴极进行了大量镧-锕分离研究，发现该法在电解精炼过程中的电流效率普遍较低。经分析这一现象可能与阳极产生氯气，导致体系中存在循环电解有关，但目前关于这方面的研究尚无直接证据。

对此，我们以金属铀和铀铝合金在氯化物熔盐中的电解过程为研究对象，深入探究了电化学提取过程中U的化学种态变化，首次利用光谱学测量证实了U3+/U4+在阴极和阳极之间存在着循环电解行为，如图19所示。通过原位EXAFS及准原位紫外光谱技术，发现在铝合金化分离过程中无论以UCl4或UCl3为前体进行分离，随着电解的进行均会存在两种价态之间的相互转化：[UCl6]3−→[UCl6]2−→[UCl6]3−→[UCl6]2−。而这一持续转化会导致U的循环电解。进一步研究发现循环电解主要是由于阳极材料决定的。当采用惰性阳极时，在阳极可能产生Cl2气，Cl2与 U(III)反应形成U(IV)，同时也存在U(III)直接被电化学氧化为U(IV)的情况。而U(III)在阳极区域被转化为U(IV)是造成循环电解的直接原因。为了消除循环电解，随后采用活性金属La或者Li作为阳极，通过阳极的自身氧化溶解，成功抑制了U(III)向U(IV)的转化，从而大幅提高了电解过程的电流效率。上述研究工作对于推动彻底电解技术在未来干法后处理中的实际应用具有重要意义，相关成果发表在Electrochem. Commun.和Sep. Purif. Technol.杂志上。（Electrochem. Commun., 2019, 103, 55；Sep. Purif. Technol., 2022, 292, 121025）。

图19. 利用EXAFS、UV -Vis-NIR等原位光谱学技术阐明彻底电解过程中U的循环电解机制，以及通过引入活性阳极对其实现有效消除。

2.3 高温熔盐中阴离子种类对锕镧离子的配位结构与电化学行为影响

除电极材料以外，熔盐体系的组成也是决定目标元素电化学性质的关键因素之一。由于熔盐体系中存在多种价态的锕系和镧系元素阳离子，不同阴离子与其配位会影响其存在种态，进而可能改变电化学过程，因此非常有必要探讨高温熔盐中阴离子种类对锕镧离子的配位结构与电化学行为影响。本项目结合电化学技术、光谱技术以及分子动力学模拟，深入研究了LiCl-KCl 熔盐中引入LiF对U和Ln离子的电化学行为和配位性质的影响，发现F-离子的配位能力与U和Ln离子的电荷密度及离子半径密切相关。

由于U(IV)具有较小的离子半径和较大的电荷密度，F-离子更易与U(IV)配位。F-离子参与配位使得U(IV)配离子更加稳定，从而导致U(IV)/U(III)的平衡电位显著负移。与U(IV)相比，U(III) 与F-离子的作用相对较弱，U(III)/U(0)的平衡电位负移幅度也较小。通过电化学实验结合理论计算发现氟离子与U(IV)和U(III)作用后，分别倾向于形成稳定的[UCl3F3]2−和[UCl5F]3−配离子（图20）。研究还发现氟离子参与配位可导致熔盐中U(IV)配离子体积变小，进而引起U(IV)扩散系数的略微增加。类似地，U(III)配离子的体积也有所减小，但其扩散系数却呈现降低趋势，分子动力学模拟表明，这可能与[UCl5F]3-配离子外配位层包围着更多的K+离子有关，相关研究成果发表在Electrochim. Acta杂志上（Electrochim. Acta, 2022, 404, 139573）。

图20. F−离子对U离子的电化学及配位化学性质的影响。

在实际应用方面，项目还通过研究发现LiF的引入会影响铀在阴极上电沉积的形貌。在常见的LiCl-KCl熔盐体系中U金属的枝晶生长非常明显，而在上述氯化物熔盐中引入6 wt%的LiF之后，铀枝晶的微观尺寸显著减小，如图21和图22所示。物相分析表明在这两种熔盐体系中，电沉积产物虽然均为金属铀，但晶面生长的择优取向截然不同。LiCl-KCl-UCl3体系中铀倾向于在（002）晶面上优先生长。对于LiCl-KCl-LiF-UCl3体系，由于LiF在LiCl-KCl体系中溶解度适中、溶解动力学较慢，其伴随着铀的沉积会在铀的（002）晶面发生异相成核，从而抑制了铀在该晶面的持续生长，降低了枝晶尺寸。铀枝晶的生长控制是电解精炼过程中亟待解决的关键问题，本项目的这一研究结果可以为铀枝晶控制提供新的思路。

图21. 500 °C下LiCl-KCl-UCl3体系过电位为100mV (1)，200mV (2)，300mV (3)的阴极产物照片；引入LiF后过电位为100mV (4)，200mV (5)，300mV (6)的阴极产物照片。

图22. (a)LiCl-KCl-UCl3及LiCl-KCl-LiF-UCl3熔盐体系中电解得到的阴极产物的XRD图。(b-e)阴极产物的光学显微镜图。(b, c)LiCl-KCl-UCl3体系过电位300mV得到的阴极产物；(d, e)LiCl-KCl-UCl3-LiF体系过电位300mV得到的阴极产物。

F−离子的引入，同样可以取代Cl−离子与Ln(III)配位，导致Ln(III)/Ln(0)还原电位负移，或者导致Ln(III)还原过程有两步还原转化为一步还原。Raman光谱、X射线吸收精细结构和第一性原理模拟的结果显示，即使在大量F−离子存在的情况下，F−离子并不能完全取代所有与Ln配位的Cl−离子。F−离子与Ln作用形成 [LnCl5F]3−，[LnCl4F2]3−和[LnCl4F3]4−三种不同的配离子，最稳定的是[LnCl4F3]4− （图23）。这些结构都有一定扭曲，对称性较弱，因此没有明显的Raman光谱信号。而根据文献报道，对含Zr4+、Hf4+、Al3+等金属阳离子的氯化物熔盐，F−可以完全取代它们第一配位层所有的Cl−。通过总结对比相关数据进一步发现熔盐中氟对氯取代的难易程度与配离子中金属阳离子的极化力密切相关（图23）：金属阳离子的极化力越强，越容易与F−发生相互作用，因此更倾向于完全取代；而镧系离子的极化力普遍较弱，因此只能发生部分取代。这一工作首次从配位化学的角度并结合先进谱学手段系统研究了铀和镧系离子在熔盐中的电化学性质，揭示了二者之间的内在联系，为深入理解An(III)、Ln(III)离子的电化学行为提供了新的思路和方法，也为干法后处理中熔盐电解质的选择和调控镧锕离子的沉积电位提供理论指导。相关研究成果发表在Chem. Eur. J.杂志上，并被编辑部遴选为VIP（Very Important Paper）论文（Chem. Eur. J. 2021, 27, 11721）。

图23. F−离子对Ln（III）离子配位化学性质的影响以及金属阳离子极化力的比较。

2.4 镧系离子在氯铝酸盐体系中的光谱学性质与电化学行为研究
前期研究团队成功开发了一种原位阳极沉淀技术，可在低温AlCl3-NaCl熔盐体系中实现U-Al、Ln-Al合金中锕镧元素的分离回收，将活性Al阴极在乏燃料干法后处理中的研究向实际应用推进了一步。为进一步探索AlCl3-NaCl熔盐体系在乏燃料干法后处理中应用的可能性，项目成员还重点研究了AlCl3-NaCl 熔盐的Lewis酸性对镧系离子化学种态及电化学行为的影响。首先以钐为代表，采用原位紫外-可见吸收光谱、荧光光谱并结合电化学方法，观察到不同Lewis酸性的AlCl3-NaCl熔盐中Sm(II)的配体离子不同，进而对其电化学行为产生影响。研究发现，随着熔盐的Lewis酸性的降低，熔盐中配位阴离子逐渐由Al2Cl7−向AlCl4−和Cl−转变（图24），Sm(II)的扩散系数也随之减小。在强Lewis碱性的AlCl3-NaCl熔盐中，Sm则会发生独特的共还原行为，并且Sm3+和AlCl4−的共还原峰电位比Al(0)/Al(III)更正。上述现象可能与AlCl3-NaCl熔体不同Lewis酸碱性条件下Sm(II)的配位结构的变化有关。这一工作加深了人们对镧系元素在低温AlCl3-NaCl熔盐体系中配位与电化学相关性质的认识，并丰富了相关熔盐化学的基础数据，研究成果发表在Chem. Eur. J.杂志上（Chem. Eur. J., 2022, 28, e202200443）。

图24. Sm(II)在不同路易斯酸性熔盐中电化学行为及化学种态的研究。

项目还研究了金属Eu在不同比例AlCl3-NaCl熔盐中的氧化溶解和电化学行为。以Eu金属为阳极，其在NaAlCl4（AlCl3:NaCl=0.5:0.5）熔盐中氧化电解后生成Eu(II)，达到饱和浓度后析出EuCl2沉淀。Eu(III)/Eu(II)的相互转化在酸性盐(AlCl3:NaCl=0.52:0.48)中可逆（图25），碱性体系(AlCl3:NaCl=0.48:0.52)下，由于Eu(III)溶解度更低，而不可逆。通过调整两种熔盐比例研究了AlCl3-NaCl的Lewis酸性对Eu(II)的电化学性质的影响，发现Eu(III)/Eu(II)的氧化还原电位随Lewis酸性的增加而负移，并且Eu(II)在酸性AlCl3-NaCl中扩散较快。随后测量了不同Lewis酸性AlCl3-NaCl中EuCl2的紫外光谱，250~350nm出现吸收峰对应着Eu 4f65d到4f7的轨道跃迁（图26），证实了Eu(II)的存在；此外在280~320 nm波段的吸收随路易斯酸性的增加而增强。上述实验现象可能与不同Lewis酸性熔盐中Eu(II)配位结构变化相关，后续工作将对相关配位信息的结构演变进行进一步解析。将以上实验结果与前期Sm在同一熔盐体系的电化学行为研究结果进行比较，发现Eu(II)氧化为Eu(III)的电位(1.95V vs. AlCl3/Al)远大于Sm(II)氧化为Sm(III)的电位(0.7V vs. AlCl3/Al)。利用此电位差异并结合Ln(II)与Ln(III)溶解度的不同，或可实现低温熔盐体系中不同镧系元素间的电化学分离，具体策略如下：通过控制适中的电位将Sm(II)选择性氧化为溶解度更低的Sm(III)，并以沉淀形式析出，而Eu(II)不会发生氧化并仍保留在熔盐中，从而实现Eu和Sm的分离。

图25. 左：EuCl2在不同Lewis酸性的AlCl3-NaCl中钨丝电极上的循环伏安图；右：EuCl2在酸性AlCl3-NaCl中438K温度下钨丝电极上不同扫速的循环伏安图。

图26. 不同Lewis酸性AlCl3-NaCl中EuCl2的紫外可见光谱变化。

三、新型分离方法与电极技术的探索开发

3.1 氯化物中氧化物的溶解行为及新型锕镧分离方法研究
在传统的干法后处理过程中，由于氧化物乏燃料在LiCl-KCl熔盐中的溶解度极低不能直接进行电解，需要先将其电还原为粗金属，然后再进行电解精炼来实现锕系元素的分离与回收。但电还原过程速率慢、机理复杂，芯块通常不能彻底被还原，且Pt阳极腐蚀极为严重。此外，芯块中包含的镧系氧化物（LnxOy）很难被还原，造成粗金属中仍含有部分LnxOy。这些LnxOy转移至电精炼环节时，会与熔盐中的AnCl3发生反应，导致An的回收率降低。
针对这一问题，本项目利用锕系氧化物（AnxOy）难溶这一特性，提出了一种新的分离策略：直接选择性地溶解掉LnxOy，以氧化物的形式回收An元素。首先NH4Cl作为氯化试剂进行了AnxOy与LnxOy的溶解研究。发现采用NH4Cl作为氯化试剂，LnxOy的溶解非常有效，无论是惰性环境还是空气氛围均可以形成可溶的LnCl3。而对UO2，在空气氛围中可以溶解形成UO2Cl2，但是在773K惰性气氛中不能实现溶解。
利用这一差异，本项目以UO2作为锕系氧化物的代表，进行了AnxOy与 LnxOy的分离（图27）。研究发现将UO2与La2O3的粉末混合压片烧结以后，在LiCl-KCl熔盐中与NH4Cl反应，La2O3的去除率可以到94.4%，同时UO2 回收率可以达到92.0%，成功实现了U与Ln的分离（J. Nucl. Mater., 2020, 532, 152049）。这一工作，为氧化物乏燃料干法后处理的路线设计，提供了新的思路。

图27. NH4Cl辅助溶解分离UO2与LnxOy，分离原理示意图及分离产物。

此外，在实际氧化物乏燃料后处理过程中，通常采用氧化挥发法去除包壳，而在这一过程中UO2会转化为U3O8。与UO2相比，U3O8具有更复杂的化学价态其反应活性比UO2更强，反应速度也更快。为了探索选择性溶解法是否能应用于U3O8的分离，进一步开展了的U3O8的溶解研究。结果表明，在空气氛围下U3O8在LiCl-KCl熔盐体系中可以自发的溶解，但是溶解率很低。引入NH4Cl可以促进U3O8的溶解，产物为UO2Cl2，如图28所示。
U3O8在惰性气氛中的溶解与在空气中的溶解具有显著差异。在氩气氛围中，U3O8同样存在自溶解，并且溶解率很低。加入NH4Cl同样可以促进其的溶解速率。但是与在空气条件下不同，U3O8在Ar气条件下溶解只能部分溶解，经过实验条件优化，其最终溶解效率约为63%。该体系下含铀熔盐呈黄绿色，同时在熔盐表面生成了不溶的UO2。结合荧光光谱与高温原位紫外光谱分析，确定 U3O8在Ar条件下与NH4Cl反应溶解生成的产物主要为UO2和UO2Cl（图29）。一般而言U(V)的稳定较差，该过渡价态通常经歧化反应转变为U(IV)和U(VI)，而本研究首次发现了U3O8在惰性环境下的熔盐溶解产物能以稳定的U(V)形式存在（J. Nucl. Mater., 2020, 542, 152475）。
上述溶解研究结果表明，无论是在惰性还是空气环境中，采用NH4Cl辅助溶解，很难直接实现U3O8与镧系氧化物的分离。需要将U3O8先还原为UO2，然后再进行选择性溶解分离。

图28. （a）空气氛围下U3O8在LiCl-KCl熔盐中的溶解效率；（b）溶解产物的荧光光谱；（c）450℃紫外-可见光谱；（d）XANES 谱图。

图29. （a）氩气氛围U3O8在LiCl-KCl熔盐中溶解产物的紫外-可见光谱（450℃）；（b）溶解产物的 XANES谱图。

除NH4Cl外，项目组先前的工作也多次使用AlCl3作为氯化试剂辅助溶解镧系氧化物，以进行后续的电化学分离研究，但对于该体系的溶解机制与种态组成尚不清楚。为此，我们采用原位紫外可见光谱、X-射线吸收谱、原位荧光光谱等多种先进光谱手段，并结合电化学方法深入探究了熔盐体系中铀氧化物在LiCl-KCl-AlCl3中溶解产物的化学种态演化过程。研究发现，在AlCl3的辅助氯化下U3O8和UO3溶解的初始产物不同，前者的溶解产物为[UO2Cl4]2−和[UCl6]2−，而后者的溶解产物为[UO2Cl4]2−。更为重要的是，对于两种氧化物随着AlCl3含量的增加，其溶解产物中的[UO2Cl4]2−均有向[UCl6]2−转化的趋势（图30）。上述研究结果首次确认了AlCl3的辅助溶解可使熔盐中的[UO2Cl4]2−配离子脱氧转变为[UCl6]2−配离子（Inorg. Chem., 2022, 61, 6519），而作为对比，使用NH4Cl作为氯化试剂则无法实现这一转化。沿着这一思路，我们将U3O8/UO3粉末与过量的AlCl3混合，在300℃下加热2 h可以得到单一的UCl4产物。尽管上述结果无法用于氧化物在熔盐中的选择性分离应用，但该发现丰富并加深了人们对于熔盐体系中锕系氧化物溶解行为及化学种态转化的理解与认识，因此仍具有重要研究意义。

图30. U3O8和UO3在LiCl-KCl-AlCl3熔盐中溶解行为及化学种态演化的研究。

3.2 熔盐电解分离提纯铀氧化物的新技术的开发
高温氧化挥发法处理乏燃料可有效分离UO2芯块和包壳材料。该法将乏燃料元件在氧化气氛下高温煅烧使UO2芯块氧化后形成体积膨胀力的特性破坏包壳，使包壳与芯块分离，同时实现3H、85Kr/Xe、14C、129I、137Cs和99Tc等裂变元素以气体形式去除。在氧化过程中UO2芯块氧化转变为U3O8或UO3细微粉末，由于该粉末仍含有其他裂变产物和稀土等中子毒物，因此需要对其进行进一步的提纯和电精炼处理。鉴于此本项目组开展了电解法将U3O8、UO3分离提纯为UO2的研究。研究发现，利用LiCl-KCl熔盐电解U3O8可直接制备UO2。具体方法如图31所示，在LiCl-KCl熔融盐中，把U3O8粉末装载在石墨阳极附近，以钼片为阴极进行恒电流电解，在电解过程中阳极产生Cl2使U3O8转化为可溶于熔融盐的铀化合物，在阴极电沉积收集产物UO2。该法可以解决U3O8在氯化物熔盐中的溶解难题。同时该过程在大气环境下进行，不引入其他辅助溶解试剂，不形成其他沉淀，整个过程工艺简单，成本低廉且较为高效。

图31. (a, b) 熔盐电解U3O8直接制备UO2的实验装置；(c) U3O8阳极氯化的吉布斯自由能随温度的变化；(d) 500 °C 0.05A电解7h产物的XRD图。

3.3 新型电极技术
项目组依据电化学原理开发了新型参比电极的制作方法，该方法具有制备简单、性能稳定、具有通用性的特点，具体包括：开发了适用于氟化物熔盐的Ni/NiF2以及Ag/AgF两种参比电极，电化学测试表明，研制的参比电极Ni/NiF2和Ag/AgF具有良好的电位稳定性、重复使用性、重新性及可逆性（图32）；分别在LiF-KF、LiF-LiCl和LiCl-KCl熔盐中, 惰性金属上采用阴极电沉积直接制备M+/M（M=Li、K等金属）参比电极（如Li/Li3Bi），电化学测试表明，研制的参比电极稳定性、重现性良好，温度和碱金属M的沉积量对参比电极的稳定性和重现性没有影响。

图32. 新型参比电极开发及性能测试。（a）稳定性测试；（b）重复实用性测试；（c）极化可逆性测试；（d）重现性测试。

此外还考察了电极微结构对铀氧化物沉积生长的微观形貌影响，获取了铀酰离子在LiCl-KCl熔盐中WO3/W纳米多孔修饰电极上电沉积UO2的成核机理（图33）。首先在KF-H2SO4溶液中施加40 V恒电压进行电化学阳极氧化，在W电极上形成纳米多孔WO3/W薄膜。随后研究了UO2电化学还原过程为U(VI)到U(V)以及U(V)到U(IV)两步单电子交换的过程。纳米多孔WO3/W电极上U(V)的歧化反应可能导致了氧化电流峰值强度降低。利用Tafel技术测定了纳米多孔WO3/W电极上的j0值小于W电极上的j0值，沉积产物的形貌证实了较低的交换电流密度会导致成核临界半径的增大。并探讨了UO2在WO3/W电极上的成核机理，即三维生长的连续成核。此外，为了比较W和纳米多孔WO3/W电极上沉积形貌的差异，在-1.0 V下进行恒电位电解1 h。利用SEM、XRD和TEM对沉积产物进行了表征，结果表明两种电极上均成功的电解提取了UO2，但沉积物形态有着显著区别。在WO3/W修饰电极上形成的UO2具有正八面体，且优先沿(111)方向取向；而在W电极上的沉积形态为树枝状UO2枝晶。

图33. 熔盐电沉积UO2的机制及WO3/W电极上恒电位电沉积UO2的微观形貌。

3.4 钼酸盐体系镧锕系氧化物溶解行为的初步探索研究
钼酸盐熔体由于其热稳定性好，耐辐照等特点，被被期望用于乏燃料中镧系氧化物与铀氧化物的分离。先前的相关研究主要依靠冷凝结晶法实现分离，或者在Li2MoO4-Na2MoO4共晶盐中采用电化学提取的方法分离，但相关流程复杂多变，而且当前关于LnxOy和UO2/U3O8在钼酸盐中直接溶解行为及相关种态研究较少。基于此，我们开展了Li2MoO4-Na2MoO4共晶盐中镧系氧化物和铀氧化物直接溶解行为的初步探索研究。首先进行了Li2MoO4-Na2MoO4中1wt%的 LnxOy(Ln= La, Ce, Nd)的直接溶解研究，发现La2O3和Nd2O3能够完全溶解在钼酸盐中，对水洗后得到的固态产物进行XRD测量，确认物相分别为La2MoO6和Nd6MoO12，作为对比，CeO2加入后则不与钼酸盐发生反应。而将UO2/U3O8直接溶解于Li2MoO4-Na2MoO4中，则会发生剧烈反应，同时在熔盐表面出现了不溶性的红棕色悬浮物，推测可能为UO2或者铀酸盐。在溶解进行1 h后约有12-14%的U均匀进入到Li2MoO4-Na2MoO4中，根据文献报道这部分铀的存在形式可能为水溶性的钼酸铀酰，具体需要开展相应的光谱学研究和物相分析表征进行确认。后续可考虑使用UO3作为锕系氧化物，或者在Li2MoO4-Na2MoO4中加入一定量的MoO3及鼓入氧气，以促进U在钼酸盐体系中的均匀溶解，从而提高溶解率。在此基础上将开展钼酸盐体系种态分析研究，并为钼酸盐体系锕镧系元素新型分离技术的开发创造有利条件。

四、干法后处理相关的其他方面研究进展

4.1 电精炼过程中铀枝晶的生长机制研究与微结构调控

在乏燃料干法后处理电解精炼过程中，以金属类型的乏燃料作为阳极，绝大部分的铀则通过惰性阴极进行电解回收。铀金属沉积物一般为树枝状枝晶，枝晶的特异性生长使得电解精炼面临和其他电化学池相似的短路问题。除了安全问题以外，短路会显著降低电解效率，减少电解池的铀产出。而增加产出，则需要增大阴极面积并缩短阴阳极间距离，这样更增加了短路的概率，这也使得工业级电解池的结构设计变得异常复杂和困难。因此，研究熔盐电解过程中金属铀枝晶的生长，获得控制形貌相关的技术参数，对未来工业级电解装置的结构和流程化设计具有重要的指导意义。

本项目研究了温度和电流密度对铀电解精炼的影响，揭示了不同温度条件下铀枝晶的形貌差异及在电极上的生长状况（图34）；并通过控制不同电解方法和电解配置，系统研究了电流密度对铀在电极上的沉积状态，以及铀枝晶从一维到三维的生长过程与机理；此外讨论了不同电极配置下，过电位、电流密度和理论电量在铀电解精炼过程中的相互关系。相关研究成果发表在J. Electrochem. Soc.杂志上（J. Electrochem. Soc., 2018, 165, D98）。此外还针对不同的电化学技术，如恒电位(PE)、恒电流(GE)、脉冲电位(PPE)、脉冲电流(CPE)，以及不同的阴极材料，如W、Mo、石墨、STS、Ni，系统考察了这些因素对铀金属沉积效率和速率，沉积物铀盐比，枝晶最大生长速率和平均生长速率的影响。研究发现采用脉冲电沉积技术，铀的沉积速率只有稳态技术条件下的60-70%，不过如果只考虑脉冲技术电位施加部分，电位脉冲技术的铀沉积率比恒电位条件高出20%左右，而这种现象在电流脉冲技术中并没有出现。同时还发现脉冲技术可以很大程度上控制铀枝晶的生长速率。因此在牺牲一定的时间效率上，电位脉冲技术实际上可以显著地提高铀沉积的经济性和安全性。

图34. 不同温度和电流密度条件下铀枝晶的形貌差异。

4.2 锕系元素盐包合物的熔盐合成
盐包合物是一类具有共价键的金属氧化物骨架的新型无机杂化化合物，其结构特征为“主体骨架”和“客体盐”的灵活搭配。由于其多孔填充的性质，锕系及镧系盐包合物被探索以用于核废料处置。本项目使用高温熔盐化学法，在碱土金属卤化物熔盐体系中合成铀酰盐包合物，如在CsF/CsCl、KF/KCl等熔盐体系中，分别在不同气氛条件下以SiO2或GeO2、U3O8为反应物，合成U(IV)/U(V)/U(VI)单一或混合氧化态的盐包合物晶体（图35），得到产物后使用单晶XRD以及EDS等表征手段确定产物组成及晶体结构。通过对熔盐体系、反应气氛的调节发现，在惰性气体环境中更容易得到铀混合价态的晶体结构，并且结构中都稳定包含U和Cs元素（Chinese Chem. Lett., 2022, 33, 3527）。此外选取代表性晶体材料K6UIV3Ge12O41和K2UVIGeO6，对其浸出率和热稳定性进行评价，发现在酸、中、碱性条件下浸出率都可达到10−7 g m−2 d−1量级，并且在浸泡28天后结构无明显变化，具有非常优异的抗浸出能力。此外热重结果表明其失重率较低（最高为2%），具有良好的高温稳定性。相关研究结果为后续放射性核素的固定研究，以及包合物材料的稳定性与安全性评价奠定了基础。

图35. 熔盐体系合成的不同铀氧化态盐包合物晶体结构示意图。(a) Cs3USi4O12；(b) K2USi2O7；(c) [K6.5F0.5] [(UO2)3(Si8O22)]；(d) (K6Cl)(UO2)3(Si8O22)]；(e) K7U3O12；(f) K2UGeO6。多面体：深绿色UIVO6，浅绿色UVO6，黄色UVIO6；三角锥：深蓝色SiO4，浅蓝色GeO4。

五、项目取得的重要研究进展、关键数据等及其科学意义或应用前景。

项目利用电化学技术、原位光谱学技术以及分子动力学模拟等手段，通过调控熔盐体系的组成、电解条件与目标离子的化学种态，在熔盐体系锕镧系元素配位化学、熔盐体系锕镧系元素的电化学分离与工艺参数优化、锕镧系氧化物熔盐中的溶解行为及新型分离方法探索等方面进行了了较为系统深入的研究。通过梳理总结上一节的主要研究内容，可将本项目的主要发现和重要结果概括为以下三点：
（1）基于铝合金化的锕-镧电化学分离研究，实现从合金中高效回收锕系元素的方法学突破，并通过优化电解条件完成完成锕系元素与镧系元素的快速高选择性分离，有力推动了活性铝阴极在干法后处理工艺中的实际应用性。
项目组开发的用于锕系元素回收的原位阳极沉淀技术与传统的电精炼过程不同，该方法结合了电化学氧化与沉淀技术，不再依赖目标元素的沉积电位差异，而是基于其在NaAlCl4熔盐中的溶解度性质，是一种全新的电化学分离方法。由于这一技术简单、实用、经济性好、操作温度低、回收率高，有望取代缺点较多的An-Al合金的传统分离工艺（氯化-挥发法），解决固态Al阴极干法后处理实际应用中的卡脖子问题。另一方面，通过改变电极微结构（增大接触面积）或者引入少量氯铝酸根（调控电沉积过程的速控步骤），使得Al阴极对锕系、镧系元素的提取速率提高了一个数量级。在20g级铀的提取放大验证实验中取得了提取率和回收率均大于99%，铀与稀土元素的分离因子均大于3000的良好实验结果。这一结果示范性、规模性地验证了固态铝电极在实际乏燃料干法后处理中锕镧元素电化学分离应用的可行性。

图36. 基于活性铝阴极的锕-镧电化学分离工艺在乏燃料干法后处理流程中应用。

上述技术突破对于活性铝阴极在干法后处理放射性废盐处理工艺中的应用将起到极大推动作用（图36）。通常对于乏燃料可以通过电解还原和电解精炼的主流程获得金属铀，而电解精炼一步产生的废盐中仍含有一部分铀、超铀和稀土元素。对于废盐采用活性铝阴极工艺进行彻底电解，可将U、超铀与稀土分离，生成的铀铝合金则用氯铝酸钠阳极沉淀分离技术进行处理，得到UCl3可以为电解精炼提供初始原料，Al枝晶经简单烧结处理后可以复用，从而实现废盐处理流程的良性循环。由于拥有丰富的活性铝阴极电化学分离经验，并且提出了新颖可行的后处理辅助工艺概念流程，研究团队于2022年获批国防科工局乏燃料后处理科研专项任务，主要采用活性铝阴极开展电精炼废盐的纯化工艺研究。该任务是本项目部分研究内容的延续，也是本项目重要科学发现与干法后处理实际应用良好衔接的示范。

（2）成功搭建了多种高温原位光谱测试平台，利用原位光谱与理论计算相结合的方式阐明不同熔盐体系及电化学过程中锕、镧系元素的配位化学性质，加深了对锕、镧系元素电化学过程的认识。
项目团队克服高温、强腐蚀、惰性氛、电极引入等多种挑战，搭建了包括同步辐射X射线吸收谱、紫外-可见-近红外光谱、拉曼光谱在内的适用于高温熔盐与电化学测量的原位光谱测试平台，为多角度深入研究锕系镧系元素在高温熔盐中的基本配位化学与电化学性质奠定了基础。相关测试表明，基于该平台得到的原位光谱数据与国外报道的实验结果相比信噪比更好，数据质量也更为可靠。本课题开发的原位光谱实验装置还可被重大项目其他课题所借鉴与使用，有力促进了课题间的合作研究。
配位种态研究方面，首次利用光谱学测量证实了U3+/U4+在阴极和阳极之间存在着循环电解行为，发现在铝合金化分离过程中无论以UCl4或UCl3为前体进行分离，随着电解的进行均会存在两种价态之间的相互转化。在明晰循环电解机制的基础上通过引入La、Li等活性阳极，成功消除了循环电解现象，大幅提高了电解过程中的电流效率，对于推动彻底电解技术在后处理中的实际应用具有重要意义。此外，深入研究了LiCl-KCl 熔盐中引入LiF对U和Ln离子的电化学行为和配位性质的影响，发现锕镧系离子氧化还原电位的负移对应着F−离子的竞争性配位，其与锕镧离子的结合能力要显著强于Cl−离子；随着F−离子的引入，配离子的结构对称性也显著降低。进一步研究发现，氟对氯取代的难易程度与配离子中金属阳离子的极化力密切相关，由于An(III)、An(IV)和Ln(III)的极化力相较于过渡金属离子偏小，因此只能发生部分对Cl−的取代。相关研究从配位化学的角度并结合先进谱学手段系统研究了铀和镧系离子在熔盐中的电化学性质，揭示了二者之间的内在联系，为深入理解An、Ln配离子的电化学行为提供了新的思路和方法，也为干法后处理中熔盐电解质的选择和调控镧锕离子的沉积电位提供了理论指导。
（3）系统研究锕镧系氧化物在氯化物熔盐中的溶解行为，并提出选择性溶解分离新方法。项目团队利用UO2与LnxOy在惰性气氛中与氯化铵反应活性不同，成功实现了UO2与La2O3，Sm2O3，CeO2的分离。其中UO2 的回收效率可达92.0%，同时镧系氧化物的去除效率可以达到 94.4%，满足了粗分离要求。该分离方法在镧系氧化物溶解的同时即一步实现其与锕系元素的分离，过程简单、经济、实用，可简化现行氧化物乏燃料干法后处理过程，并为我国氧化物乏燃料干法后处理提供新的思路。此外对于其他无法用于直接分离的氧化物溶解体系，利用光谱学技术系统研究了其溶解行为和溶解产物的种态分布，首次发现U3O8在惰性环境下的熔盐溶解产物以稳定的U(V)形式存在，并首次确认了AlCl3的辅助溶解可使熔盐中的[UO2Cl4]2−配离子脱氧转变为[UCl6]2−配离子，其间伴随着铀氧化态由U(VI)向U(IV)的转变。这些基础研究发现虽未与实际应用建立起显著联系，但能够加深科研工作者对于熔盐体系中锕系氧化物溶解行为及化学种态转化的理解与认识，为乏燃料后处理技术工艺的革新提供关键基础数据，因此仍具有重要研究意义。