|
|
|
近日，胡孔球博士和曾立雯同学关于调控自由基MOF结构提高其光催化固氮效率的研究工作被Angew Chem Int Ed接收，祝贺！
作为20世纪最重要的发现之一，Haber-Bosch（HB）工艺的产生曾经极大地提高了农作物的产量并推动全球经济发展。到目前为止，HB工艺仍然是工业合成氨的唯一途径。但是，由于HB工艺需要苛刻的条件（铁基催化剂，300-500 °C，20-30 MPa压力）才能提高合成氨的产率，导致其能耗较高。目前合成氨行业每年消耗世界电能的1~3％，同时排放大量温室气体。因此，探索新型低能耗、环保的合成氨技术具有重要意义，例如通过光催化技术直接合成氨气。在文献报道的各类光催化剂中，金属-有机框架（MOFs）材料因其高结晶性、灵活可调的多孔结构以及易修饰等特性，成为一类极具应用前景的光催化固氮材料。
核能放射化学实验室设计合成了两例基于紫精配体的自由基MOFs材料Gd-IHEP-7和Gd-IHEP-8。此两例MOFs材料均表现出优异的光催化固氮活性，氨生成速率分别为128和220 µmol h-1 g-1，极大提高了MOFs材料光催化固氮效率的上限，其中Gd-IHEP-8固氮效率与文献MOFs材料光催化固氮效率相比提高了17倍。同时，研究人员结合实验和理论计算首次系统阐释了MOFs材料高效固氮的机理以及结构对固氮效率的影响，这对于今后新型固氮MOFs材料的设计制备有重要的指导意义。结构分析表明，Gd-IHEP-7为基于二维层状结构的多孔框架，在空气中加热后，Gd-IHEP-7会失去一个配位水分子导致Gd3+配位环境发生重排，发生二维层状结构向三维孔道结构的转变，进而生成Gd-IHEP-8。各种分析测试表明，两个MOFs材料中紫精配体均以稳定的单自由基形式存在。正是基于这种稳定的长寿命自由基以及相应的自由基-自由基相互作用，两个MOFs材料在200-2500nm范围内显示宽光谱吸收，从而实现可见光催化固氮。与Gd-IHEP-7相比，在N2还原过程中Gd-IHEP-8形成的中间体与金属离子周围的氧原子之间会形成更致密的氢键网络，可有效降低体系的自由能，使得Gd-IHEP-8表现出更高的光催化固氮效率。
在该工作中，研究人员通过调节金属节点周围的配位环境从而影响到配合物氢键网络的构建，达到提高MOFs材料光催化固氮效率的目的。该结果为设计和开发基于MOFs材料的新型固氮光催化剂提供了一种新策略，并为MOFs材料的新应用指明了方向。
此项目得到了国家杰出青年基金项目、国家自然科学基金面上项目的资助支持。
论文信息：Kong-Qiu Hu, Peng-Xiang Qiu, Li-Wen Zeng, Shu-Xian Hu, Lei Mei, Shu-Wen An, Zhi-Wei Huang, Xiang-He Kong, Jian-Hui Lan, Ji-Pan Yu, Zhi-Hui Zhang, Zhong-Fei Xu, John K Gibson, Zhi-Fang Chai, Yun-Fei Bu, and Wei-Qun Shi*. Solar-Driven Nitrogen Fixation Catalyzed by Stable Radical-Containing MOFs: Improved Efficiency Induced by a Structural Transformation. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, accepted. (hot paper)